次に、構造解析に多用される、とても便利な二次元NMRについて学ぼう。ここでは、モデル化合物としてlinalool 10mg/0.5ml Chloroform-dを用いる。ケミカルシフトの基準は溶媒の残留プロトン(δH 7.24 ppm)と溶媒のカーボンシグナル(δC 77.0 ppm)である。
次に、構造解析に多用される、とても便利な二次元NMRについて学ぼう。ここでは、モデル化合物としてlinalool 10mg/0.5ml Chloroform-dを用いる。ケミカルシフトの基準は溶媒の残留プロトン(δH 7.24 ppm)と溶媒のカーボンシグナル(δC 77.0 ppm)である。
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構造式を見ると、メチルが3個ある(8, 9, 10)。これらはいずれも隣の炭素が4級でカップリングしないであろう。それはスペクトルのどのシグナルであろうか？(何位であるかは今は決められない)また、オレフィンプロトンが4個、脂肪族のメチレンが2個である。オレフィンプロトン4個分はスペクトル中どのシグナルか？ 残りが脂肪族メチレンのシグナルである。1.5ｐｐｍと2ppm付近にたくさん分裂(multiplet, mしたシグナルが見られる。これはピークの形、積分値から、メチレンが等価に出ていると思われる。
以下のtableも使って、下記のプロトンデータの表を完成させよ。
| 分類 | δH(ppm) | coupling | (Hz) . |
|---|---|---|---|
| オレフィンプロトン | . | . | . |
| . | . | . | |
| . | . | . | |
| . | . | . | |
| 脂肪族メチレン | . | m | |
| . | m | ||
| メチル基 | . | s | |
| . | . | . | |
| . | . | . |
ケミカルシフト基準は溶媒の残留プロトン(δH 7.24 ppm)
table
Peak List Date: 16.07.2000 Time: 16:50 File Name: f:\xwin_nmr\picclina\1\pdata\1\1R Peak Results saved in File: - Peak Picking Parameter: Peak constant PC: 1.00 Noise: 30117 Sens. level: 120470 Peak Picking results: Nr Data Point Frequency PPM Intensity %Int. 1 16498 2958.91 5.9163 32028774 8.4 2 16542 2948.08 5.8946 35852508 9.4 3 16569 2941.43 5.8813 36668964 9.6 4 16613 2930.60 5.8597 36306884 9.5 5 17939 2604.26 5.2072 42781840 11.2 6 17944 2603.03 5.2047 43095192 11.3 7 18009 2587.03 5.1727 38106256 10.0 8 18015 2585.56 5.1698 36935392 9.6 9 18128 2557.75 5.1142 11246797 2.9 10 18133 2556.52 5.1117 13943060 3.6 11 18139 2555.04 5.1088 12244542 3.2 12 18145 2553.56 5.1058 9712040 2.5 13 18157 2550.61 5.0999 19327714 5.0 14 18162 2549.38 5.0974 23118792 6.0 15 18168 2547.90 5.0945 18369600 4.8 16 18186 2543.47 5.0856 10267903 2.7 17 18191 2542.24 5.0832 12338667 3.2 18 18197 2540.77 5.0802 9705820 2.5 19 18264 2524.28 5.0472 44148320 11.5 20 18269 2523.05 5.0448 41614720 10.9 21 18308 2513.45 5.0256 40680940 10.6 22 18313 2512.22 5.0231 39157080 10.2 23 24328 1031.87 2.0632 2531265 0.7 24 24358 1024.48 2.0484 4919829 1.3 25 24386 1017.59 2.0347 9474295 2.5 26 24416 1010.21 2.0199 13846523 3.6 27 24457 1000.12 1.9997 16982440 4.4 28 24484 993.47 1.9864 14339995 3.7 29 24499 989.78 1.9791 12645103 3.3 30 24503 988.80 1.9771 12883794 3.4 31 24532 981.66 1.9628 8416705 2.2 32 24562 974.28 1.9481 3602741 0.9 33 24590 967.39 1.9343 1702757 0.4 34 25154 828.58 1.6567 159066304 41.5 35 25158 827.60 1.6548 154316560 40.3 36 25219 812.58 1.6247 6590452 1.7 37 25281 797.33 1.5942 25273774 6.6 38 25313 789.45 1.5785 185660512 48.5 39 25337 783.54 1.5667 39024420 10.2 40 25347 781.08 1.5618 18352006 4.8 41 25363 777.14 1.5539 33865492 8.8 42 25376 773.95 1.5475 40893992 10.7 43 25397 768.78 1.5372 32547226 8.5 44 25403 767.30 1.5342 29994144 7.8 45 25414 764.59 1.5288 27610922 7.2 46 25429 760.90 1.5214 11013247 2.9 47 25439 758.44 1.5165 24114788 6.3 48 25454 754.75 1.5091 6436252 1.7 49 25469 751.06 1.5017 8196768 2.1 50 25494 744.90 1.4894 5779603 1.5 51 25863 654.09 1.3078 12344709 3.2 52 25893 646.71 1.2931 7425016 1.9 53 25900 644.98 1.2896 6144379 1.6 54 25942 634.65 1.2690 17064864 4.5 55 25974 626.77 1.2532 382873376 100.0
tableも使って、カーボンのケミカルシフトと種類(CH3, CH2,CH,四級)の表を作成せよ。
table
COM Peak List Date: 16.07.2000 Time: 16:58 File Name: f:\xwin_nmr\picclina\4\pdata\1\1R Peak Results saved in File: - Peak Picking Parameter: Peak constant PC: 1.00 Noise: 5449037 Sens. level: 21796148 Peak Picking region: Start(ppm) Start(Hz) End(ppm) End(Hz) MI(%) MAXI(%) 166.25 20907.7 9.68 1216.8 9.60 112.65 Peak Picking results: Nr Data Point Frequency PPM Intensity %Int. 1 11936 18238.44 145.0283 167974048 45.9 2 13556 16590.49 131.9242 81937576 22.4 3 14499 15631.22 124.2962 199732496 54.5 4 16062 14041.25 111.6532 220999376 60.4 5 20315 9714.88 77.2507 363679744 99.3 6 20346 9683.34 77.0000 366167296 100.0 7 20378 9650.79 76.7411 353736320 96.6 8 20785 9236.77 73.4489 86401808 23.6 9 24669 5285.76 42.0313 220755200 60.3 10 26422 3502.52 27.8513 187056176 51.1 11 26692 3227.86 25.6673 231540272 63.2 12 27050 2863.68 22.7714 222475040 60.8 13 27681 2221.80 17.6673 112238272 30.7 DEPT90 Peak List Date: 18.07.2000 Time: 15:13 File Name: f:\xwin_nmr\picclina\2\pdata\1\1R Peak Results saved in File: - Peak Picking Parameter: Peak constant PC: 1.00 Noise: 5615694 Sens. level: 22462776 Peak Picking region: Start(ppm) Start(Hz) End(ppm) End(Hz) MI(%) MAXI(%) 162.86 20481.5 101.44 12757.5 56.49 116.92 Peak Picking results: Nr.Data Point Frequency PPM Intensity %Int. 1 11936 18238.44 145.0283 239358704 72.1 2 14499 15631.22 124.2962 332128096 100.0 DEPT135 Peak List Date: 18.07.2000 Time: 15:14 File Name: f:\xwin_nmr\picclina\3\pdata\1\1R Peak Results saved in File: - Peak Picking Parameter: Peak constant PC: 1.00 Noise: 5431241 Sens. level: 21724964 Peak Picking region: Start(ppm) Start(Hz) End(ppm) End(Hz) MI(%) MAXI(%) 159.60 20070.5 -15.72 -1977.4 -138.94 165.27 Peak Picking results: Nr.Data Point Frequency PPM Intensity %Int. 1 11937 18238.44 145.0283 133659856 36.3 2 14499 15632.24 124.3043 214538128 58.3 3 16062 14042.27 111.6612 -257571808 -70.0 4 19282 10766.72 85.6147 30940284 8.4 5 24669 5286.78 42.0394 -355306464 -96.6 6 26422 3503.53 27.8594 367969088 100.0 7 26692 3228.88 25.6754 347469088 94.4 8 27050 2864.70 22.7795 -301913408 -82.0 9 27681 2222.81 17.6754 176452368 48.0
横軸(F2)、縦軸(F1)ともプロトンのケミカルシフトである二次元スペクトル。リーグ戦の表のように、対角線上と互いにカップリングしているプロトンどうしの交点にピークが現われる。COSYの結果を模式的に表すと右のようになる。上と左に書いてある一次元スペクトルはCOSYの結果ではなく、1H-NMRスペクトルを並べて描いているだけである。以下に述べる方法によって帰属した結果を書きこんである。このスペクトルから2と1t, 2と1c, 6と5, 5と4にカップリングがあることがわかる。
はじめに解析した表から、2と1tのカップリング定数は17.4Hz、2と1cは11.0Hzである。アルケンのビシナルカップリング定数の絶対値はJtrans＞Jcisである。また、ジェミナル(ここでは1cと1t)のカップリング定数は2Hz程度と、脂肪族の場合に比べてとても小さい。
パラメータ
File picclina/5 COSY linalool 10mg/CDCl3 0.5ml $ F2-Acquisition Parameters Date Thu Jul 13 15:09:19 2000 PULPROG cosygs TD 512 NS 2 DS 2 D[0] 0.000003 sec D[1] 1.993343 sec HL1 1 dB IN[0] 0.000234 sec P[1] 7.800000 usec SW 8.544752 ppm SWH 4273.504274 Hz FIDRES 0.119808 Hz AQ 0.059904 sec RG 512 NUCLEUS 1H SFO1 500.132050 MHz BF1 500.130000 MHz O1 2050.165534 MHz SFO2 0.000000 MHz BF2 500.130000 MHz O2 2050.165534 MHz LOKNUC 2H SOLVENT CDCl3 PROBHD 5 mm TXI 13C_15N Z-grad TE 300 K GRDPROG 2sine CNST[21] 10 % CNST[22] -10 % D[16] 0.000100 sec P[16] 1000.000000 usec L[21] 100 $ F1-Acquisition Parameters TD 256 ND0 1 SW 8.544752 ppm SWH 4273.504274 Hz FIDRES 0.059904 Hz $ F2-Processing Parameters SI 512 SF 500.130023925634 OFFSET 8.323819 HZpPT 8.346680 Hz MC2 qf WDW SINE SSB 0.000000 $ F1-Processing Parameters SI 512 SF 500.130023925634 OFFSET 8.323819 REVERSE yes HZpPT 8.346680 Hz MC2 qf WDW SINE SSB 0.000000 expt = ca. 18 min
横軸(F2)がプロトン、縦軸(F1)がカーボンのケミカルシフトである二次元スペクトル。直接結合するプロトンとカーボンを検出する。すでに帰属したカーボンの結果を書きこんである。COSYの時と同様ピークから水平、垂直に線を引き、プロトンの帰属を書きこんでみよ。
同じ情報を与える二次元スペクトルで、横軸(F2)がカーボン、縦軸(F1)がプロトンのケミカルシフトであるスペクトルもあり、CH-COSYと呼ばれる。
横軸(F2)がプロトン、縦軸(F1)がカーボンのケミカルシフトである二次元スペクトル。二本、または3本の結合を介するプロトンとカーボンを検出する。直結するプロトンとカーボンの相関ピークが百数十ヘルツの大きなダブレットで観測されることもある。160Hzのダブレットはスペクトルの中でどのくらいの分裂幅になるだろうか、500MHzの装置で何ppmであるか計算してみよ。下のスペクトル中に直結に由来するピークは現われているか？
これまでと同様にピークから水平、垂直に線を引き、COSYの時のような表を完成せよ。また、この表に、2本または3本の結合を介しているプロトンとカーボンに2,または3の数字を書き入れよ。さらに、構造式を書いてどのプロトンとカーボンの間に相関ピークがあるか矢印で示せ。
同じ情報を与える二次元スペクトルで、横軸(F2)がカーボン、縦軸(F1)がプロトンのケミカルシフトであるスペクトルもあり、遠隔CH-COSY、COLOCなどと呼ばれる手法もある。
