二次元NMR法

NMR-5

structure of linalool 次に、構造解析に多用される、とても便利な二次元NMRについて学ぼう。ここでは、モデル化合物としてlinalool 10mg/0.5ml Chloroform-dを用いる。ケミカルシフトの基準は溶媒の残留プロトン(δH 7.24 ppm)と溶媒のカーボンシグナル(δC 77.0 ppm)である。

1H-NMRスペクトル(復習)

1H-NMR spectrum of linalool

拡大

expansion of 1H-NMR spectrum of linalool

構造式を見ると、メチルが3個ある(8, 9, 10)。これらはいずれも隣の炭素が4級でカップリングしないであろう。それはスペクトルのどのシグナルであろうか?(何位であるかは今は決められない)また、オレフィンプロトンが4個、脂肪族のメチレンが2個である。オレフィンプロトン4個分はスペクトル中どのシグナルか? 残りが脂肪族メチレンのシグナルである。1.5ppmと2ppm付近にたくさん分裂(multiplet, mしたシグナルが見られる。これはピークの形、積分値から、メチレンが等価に出ていると思われる。

?以下のtableも使って、下記のプロトンデータの表を完成させよ。

分類δH(ppm)coupling(Hz)           .
オレフィンプロトン...
...
...
...
脂肪族メチレン.m
.m
メチル基.s
...
...

ケミカルシフト基準は溶媒の残留プロトン(δH 7.24 ppm)

table

Peak List    Date: 16.07.2000    Time: 16:50
File Name:    f:\xwin_nmr\picclina\1\pdata\1\1R
Peak Results saved in File:    -
Peak Picking Parameter:
Peak constant PC:    1.00
Noise:    30117
Sens. level:    120470
Peak Picking results:
Nr Data Point Frequency PPM         Intensity %Int.
1    16498    2958.91    5.9163     32028774    8.4
2    16542    2948.08    5.8946     35852508    9.4
3    16569    2941.43    5.8813     36668964    9.6
4    16613    2930.60    5.8597     36306884    9.5
5    17939    2604.26    5.2072     42781840   11.2
6    17944    2603.03    5.2047     43095192   11.3
7    18009    2587.03    5.1727     38106256   10.0
8    18015    2585.56    5.1698     36935392    9.6
9    18128    2557.75    5.1142     11246797    2.9
10   18133    2556.52    5.1117     13943060    3.6
11   18139    2555.04    5.1088     12244542    3.2
12   18145    2553.56    5.1058      9712040    2.5
13   18157    2550.61    5.0999     19327714    5.0
14   18162    2549.38    5.0974     23118792    6.0
15   18168    2547.90    5.0945     18369600    4.8
16   18186    2543.47    5.0856     10267903    2.7
17   18191    2542.24    5.0832     12338667    3.2
18   18197    2540.77    5.0802      9705820    2.5
19   18264    2524.28    5.0472     44148320   11.5
20   18269    2523.05    5.0448     41614720   10.9
21   18308    2513.45    5.0256     40680940   10.6
22   18313    2512.22    5.0231     39157080   10.2
23   24328    1031.87    2.0632      2531265    0.7
24   24358    1024.48    2.0484      4919829    1.3
25   24386    1017.59    2.0347      9474295    2.5
26   24416    1010.21    2.0199     13846523    3.6
27   24457    1000.12    1.9997     16982440    4.4
28   24484     993.47    1.9864     14339995    3.7
29   24499     989.78    1.9791     12645103    3.3
30   24503     988.80    1.9771     12883794    3.4
31   24532     981.66    1.9628      8416705    2.2
32   24562     974.28    1.9481      3602741    0.9
33   24590     967.39    1.9343      1702757    0.4
34   25154     828.58    1.6567    159066304   41.5
35   25158     827.60    1.6548    154316560   40.3
36   25219     812.58    1.6247      6590452    1.7
37   25281     797.33    1.5942     25273774    6.6
38   25313     789.45    1.5785    185660512   48.5
39   25337     783.54    1.5667     39024420   10.2
40   25347     781.08    1.5618     18352006    4.8
41   25363     777.14    1.5539     33865492    8.8
42   25376     773.95    1.5475     40893992   10.7
43   25397     768.78    1.5372     32547226    8.5
44   25403     767.30    1.5342     29994144    7.8
45   25414     764.59    1.5288     27610922    7.2
46   25429     760.90    1.5214     11013247    2.9
47   25439     758.44    1.5165     24114788    6.3
48   25454     754.75    1.5091      6436252    1.7
49   25469     751.06    1.5017      8196768    2.1
50   25494     744.90    1.4894      5779603    1.5
51   25863     654.09    1.3078     12344709    3.2
52   25893     646.71    1.2931      7425016    1.9
53   25900     644.98    1.2896      6144379    1.6
54   25942     634.65    1.2690     17064864    4.5
55   25974     626.77    1.2532    382873376  100.0

13C-NMRスペクトル(復習)

?tableも使って、カーボンのケミカルシフトと種類(CH3, CH2,CH,四級)の表を作成せよ。

13C COM and DEPT spectrum of linalool

table

COM
Peak List    Date: 16.07.2000    Time: 16:58
File Name:    f:\xwin_nmr\picclina\4\pdata\1\1R
Peak Results saved in File:    -
Peak Picking Parameter:
Peak constant PC:    1.00
Noise:    5449037
Sens. level:    21796148
Peak Picking region:
Start(ppm)    Start(Hz)    End(ppm)    End(Hz)    MI(%)    MAXI(%)
166.25    20907.7    9.68    1216.8    9.60    112.65
Peak Picking results:
Nr Data Point Frequency    PPM        Intensity    %Int.
 1    11936   18238.44   145.0283     167974048    45.9
 2    13556   16590.49   131.9242      81937576    22.4
 3    14499   15631.22   124.2962     199732496    54.5
 4    16062   14041.25   111.6532     220999376    60.4
 5    20315    9714.88    77.2507     363679744    99.3
 6    20346    9683.34    77.0000     366167296   100.0
 7    20378    9650.79    76.7411     353736320    96.6
 8    20785    9236.77    73.4489      86401808    23.6
 9    24669    5285.76    42.0313     220755200    60.3
10    26422    3502.52    27.8513     187056176    51.1
11    26692    3227.86    25.6673     231540272    63.2
12    27050    2863.68    22.7714     222475040    60.8
13    27681    2221.80    17.6673     112238272    30.7

DEPT90
Peak List    Date: 18.07.2000    Time: 15:13
File Name:    f:\xwin_nmr\picclina\2\pdata\1\1R
Peak Results saved in File:    -
Peak Picking Parameter:
Peak constant PC:    1.00
Noise:    5615694
Sens. level:    22462776
Peak Picking region:
Start(ppm)    Start(Hz)    End(ppm)    End(Hz)    MI(%)    MAXI(%)
162.86    20481.5    101.44    12757.5    56.49    116.92
Peak Picking results:
Nr.Data Point  Frequency  PPM         Intensity    %Int.
 1    11936    18238.44  145.0283     239358704    72.1
 2    14499    15631.22  124.2962     332128096   100.0

DEPT135

Peak List    Date: 18.07.2000    Time: 15:14
File Name:    f:\xwin_nmr\picclina\3\pdata\1\1R
Peak Results saved in File:    -
Peak Picking Parameter:
Peak constant PC:    1.00
Noise:    5431241
Sens. level:    21724964
Peak Picking region:
Start(ppm)    Start(Hz)    End(ppm)    End(Hz)    MI(%)    MAXI(%)
159.60    20070.5    -15.72    -1977.4    -138.94    165.27
Peak Picking results:
Nr.Data Point  Frequency  PPM         Intensity    %Int.
 1    11937    18238.44  145.0283     133659856    36.3
 2    14499    15632.24  124.3043     214538128    58.3
 3    16062    14042.27  111.6612    -257571808   -70.0
 4    19282    10766.72   85.6147      30940284     8.4
 5    24669     5286.78   42.0394    -355306464   -96.6
 6    26422     3503.53   27.8594     367969088   100.0
 7    26692     3228.88   25.6754     347469088    94.4
 8    27050     2864.70   22.7795    -301913408   -82.0
 9    27681     2222.81   17.6754     176452368    48.0

1H-1H COSY

横軸(F2)、縦軸(F1)ともプロトンのケミカルシフトである二次元スペクトル。リーグ戦の表のように、対角線上と互いにカップリングしているプロトンどうしの交点にピークが現われる。COSYの結果を模式的に表すと右のようになる。上と左に書いてある一次元スペクトルはCOSYの結果ではなく、1H-NMRスペクトルを並べて描いているだけである。以下に述べる方法によって帰属した結果を書きこんである。このスペクトルから2と1t, 2と1c, 6と5, 5と4にカップリングがあることがわかる。

はじめに解析した表から、2と1tのカップリング定数は17.4Hz、2と1cは11.0Hzである。アルケンのビシナルカップリング定数の絶対値はJtrans>Jcisである。また、ジェミナル(ここでは1cと1t)のカップリング定数は2Hz程度と、脂肪族の場合に比べてとても小さい。 COSY spectrum of linalool schematic view of COSY spectrum of linalool

パラメータ

File     picclina/5
COSY linalool 10mg/CDCl3 0.5ml


   $ F2-Acquisition Parameters 
Date     Thu Jul 13 15:09:19 2000
PULPROG  cosygs
TD       512 
NS       2 
DS       2 
D[0]     0.000003 sec
D[1]     1.993343 sec
HL1      1 dB
IN[0]    0.000234 sec
P[1]     7.800000 usec
SW       8.544752 ppm
SWH      4273.504274 Hz
FIDRES   0.119808 Hz
AQ       0.059904 sec
RG       512 
NUCLEUS  1H
SFO1     500.132050 MHz
BF1      500.130000 MHz
O1       2050.165534 MHz
SFO2     0.000000 MHz
BF2      500.130000 MHz
O2       2050.165534 MHz
LOKNUC   2H
SOLVENT  CDCl3
PROBHD   5 mm TXI 13C_15N Z-grad
TE       300 K
GRDPROG  2sine
CNST[21] 10 %
CNST[22] -10 %
D[16]    0.000100 sec
P[16]    1000.000000 usec
L[21]    100 
   $ F1-Acquisition Parameters 
TD       256 
ND0      1
SW       8.544752 ppm
SWH      4273.504274 Hz
FIDRES   0.059904 Hz
   $ F2-Processing Parameters 
SI       512 
SF       500.130023925634 
OFFSET   8.323819 
HZpPT    8.346680 Hz
MC2      qf
WDW      SINE
SSB      0.000000
   $ F1-Processing Parameters 
SI       512 
SF       500.130023925634 
OFFSET   8.323819 
REVERSE  yes 
HZpPT    8.346680 Hz
MC2      qf
WDW      SINE
SSB      0.000000
expt = ca. 18 min

HMQC, HSQC

横軸(F2)がプロトン、縦軸(F1)がカーボンのケミカルシフトである二次元スペクトル。直接結合するプロトンとカーボンを検出する。すでに帰属したカーボンの結果を書きこんである。COSYの時と同様ピークから水平、垂直に線を引き、プロトンの帰属を書きこんでみよ。

同じ情報を与える二次元スペクトルで、横軸(F2)がカーボン、縦軸(F1)がプロトンのケミカルシフトであるスペクトルもあり、CH-COSYと呼ばれる。

HSQC spectrum of linalool

HMBC

横軸(F2)がプロトン、縦軸(F1)がカーボンのケミカルシフトである二次元スペクトル。二本、または3本の結合を介するプロトンとカーボンを検出する。直結するプロトンとカーボンの相関ピークが百数十ヘルツの大きなダブレットで観測されることもある。160Hzのダブレットはスペクトルの中でどのくらいの分裂幅になるだろうか、500MHzの装置で何ppmであるか計算してみよ。下のスペクトル中に直結に由来するピークは現われているか?

?これまでと同様にピークから水平、垂直に線を引き、COSYの時のような表を完成せよ。また、この表に、2本または3本の結合を介しているプロトンとカーボンに2,または3の数字を書き入れよ。さらに、構造式を書いてどのプロトンとカーボンの間に相関ピークがあるか矢印で示せ。

同じ情報を与える二次元スペクトルで、横軸(F2)がカーボン、縦軸(F1)がプロトンのケミカルシフトであるスペクトルもあり、遠隔CH-COSY、COLOCなどと呼ばれる手法もある。

HMBC spectrum of linalool results of HMBC spectrum of linalool
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