以下のスペクトルをもとに、分子量150の化合物50mg/chloroform-dの構造を推定してみよう。
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table
Peak List Date: 23.07.2000 Time: 19:18 File Name: c:\mydocu~1\carvone\picccarv\001001.1R Peak Results saved in File: - Peak Picking Parameter: Peak constant PC: 1.00 Noise: 32624 Sens. level: 130495 Peak Picking region: Start(ppm) Start(Hz) End(ppm) End(Hz) MI(%) MAXI(%) 8.00 3999.5 1.29 643.0 2.53 100.00 Peak Picking results: Nr. Data Point Frequency PPM Intensity %Int. 1 14963 3337.67 6.6736 27086716 8.7 2 14968 3336.44 6.6711 35306680 11.3 3 14973 3335.21 6.6687 37279372 11.9 4 14979 3333.73 6.6657 34489456 11.0 5 14986 3332.01 6.6623 33366342 10.7 6 14992 3330.53 6.6593 35162740 11.3 7 14997 3329.30 6.6569 34355340 11.0 8 15003 3327.82 6.6539 26249558 8.4 9 18953 2355.69 4.7102 62156552 19.9 10 18958 2354.46 4.7077 85802184 27.5 11 18962 2353.48 4.7057 67766872 21.7 12 19055 2330.59 4.6600 91759640 29.4 13 23200 1310.46 2.6202 8393446 2.7 14 23216 1306.53 2.6124 14129872 4.5 15 23234 1302.10 2.6035 10980639 3.5 16 23259 1295.94 2.5912 20505156 6.6 17 23272 1292.74 2.5848 20971236 6.7 18 23314 1282.41 2.5641 16728186 5.4 19 23330 1278.47 2.5563 10132911 3.2 20 23447 1249.68 2.4987 28632508 9.2 21 23454 1247.95 2.4953 31499026 10.1 22 23462 1245.98 2.4913 26270152 8.4 23 23469 1244.26 2.4879 26280740 8.4 24 23512 1233.68 2.4667 36232664 11.6 25 23519 1231.96 2.4633 40337368 12.9 26 23527 1229.99 2.4593 33072406 10.6 27 23534 1228.26 2.4559 33496376 10.7 28 23681 1192.09 2.3836 9540554 3.1 29 23686 1190.86 2.3811 12694332 4.1 30 23692 1189.38 2.3781 12126224 3.9 31 23698 1187.90 2.3752 13473697 4.3 32 23704 1186.43 2.3722 18364512 5.9 33 23710 1184.95 2.3693 18702030 6.0 34 23716 1183.47 2.3663 13554173 4.3 35 23722 1182.00 2.3634 11613169 3.7 36 23728 1180.52 2.3604 12518781 4.0 37 23734 1179.04 2.3575 9960516 3.2 38 23755 1173.87 2.3471 14275933 4.6 39 23760 1172.64 2.3447 19216908 6.2 40 23766 1171.17 2.3417 17987342 5.8 41 23773 1169.44 2.3383 19553528 6.3 42 23778 1168.21 2.3358 27016288 8.7 43 23784 1166.74 2.3329 27995276 9.0 44 23790 1165.26 2.3299 20021972 6.4 45 23796 1163.78 2.3270 15915799 5.1 46 23802 1162.31 2.3240 16482788 5.3 47 23808 1160.83 2.3211 12883983 4.1 48 23889 1140.90 2.2812 60343096 19.3 49 23944 1127.36 2.2541 54230732 17.4 50 23954 1124.90 2.2492 48303076 15.5 51 23993 1115.30 2.2300 9891868 3.2 52 24009 1111.36 2.2221 51363824 16.5 53 24023 1107.92 2.2153 19844948 6.4 54 24034 1105.21 2.2098 10596482 3.4 55 24046 1102.26 2.2039 17143504 5.5 56 24057 1099.55 2.1985 23267278 7.5 57 24067 1097.09 2.1936 19341370 6.2 58 24076 1094.87 2.1892 15874001 5.1 59 24087 1092.17 2.1838 16531147 5.3 60 24097 1089.70 2.1788 11783644 3.8 61 24120 1084.04 2.1675 10248566 3.3 62 24131 1081.34 2.1621 14027268 4.5 63 24141 1078.88 2.1572 9946083 3.2 64 24998 867.96 1.7355 8215013 2.6 65 25025 861.32 1.7222 9620788 3.1 66 25090 845.32 1.6902 131456544 42.1 67 25095 844.09 1.6877 220382352 70.6 68 25100 842.86 1.6853 229085584 73.4 69 25105 841.63 1.6828 222891456 71.4 70 25111 840.15 1.6799 130892224 41.9 71 25158 828.58 1.6567 312158016 100.0
tableも使って、カーボンのケミカルシフトと種類(CH3, CH2,CH,四級)の区別を記入せよ。ケミカルシフトが近接しているピークには、何本分か書いておこう。
table
File Name: f:\xwin_nmr\picccarv\4\pdata\1\1R Peak Results saved in File: - Peak Picking Parameter: Peak constant PC: 1.00 Noise: 32624 Sens. level: 130495 Peak Picking region: Start(ppm) Start(Hz) End(ppm) End(Hz) MI(%) MAXI(%) 241.47 30366.1 -23.59 -2967.2 -2.19 100.00 Peak Picking results: Nr. Point Frequency PPM Intensity %Int. 1 5195 25081.50 199.4429 53480088 10.4 2 11743 18420.53 146.4763 98893680 19.3 3 12001 18158.08 144.3893 242522784 47.4 4 13138 17001.47 135.1921 115118200 22.5 5 16221 13865.28 110.2538 511853920 100.0 6 20300 9715.90 77.2588 52221456 10.2 7 20332 9683.35 77.0000 58008776 11.3 8 20363 9651.82 76.7492 52745144 10.3 9 24543 5399.70 42.9373 444707264 86.9 10 24626 5315.27 42.2659 346092416 67.6 11 26015 3902.30 31.0303 462889120 90.4 12 27340 2554.45 20.3124 329808192 64.4 13 27937 1947.15 15.4833 351545792 68.7 DEPT90 Peak List Date: 11.08.2000 Time: 11:28 File Name: f:\xwin_nmr\picccarv\2\pdata\1\1R Peak Results saved in File: - Peak Picking Parameter: Peak constant PC: 1.00 Noise: 1510652 Sens. level: 6042608 Peak Picking region: Start(ppm) Start(Hz) End(ppm) End(Hz) MI(%) MAXI(%) 241.47 30366.1 -23.59 -2967.2 -13.53 100.00 Peak Picking results: Nr. Point Frequency PPM Intensity %Int. 1 11998 18161.13 144.4136 400744512 87.0 2 24627 5314.25 42.2578 460779552 100.0 dept135 Peak List Date: 11.08.2000 Time: 11:31 File Name: f:\xwin_nmr\picccarv\3\pdata\1\1R Peak Results saved in File: - Peak Picking Parameter: Peak constant PC: 1.00 Noise: 1374074 Sens. level: 5496294 Peak Picking region: Start(ppm) Start(Hz) End(ppm) End(Hz) MI(%) MAXI(%) 241.47 30366.1 -23.59 -2967.2 -82.44 100.00 Peak Picking results: Nr. Point Frequency PPM Intensity %Int. 1 11999 18160.12 144.4055 211343520 40.1 2 16220 13866.29 110.2619 -408187040 -77.4 3 24543 5399.70 42.9373 -362534208 -68.7 4 24627 5314.25 42.2578 214526304 40.7 5 26015 3902.30 31.0303 -434872320 -82.4 6 27340 2554.45 20.3124 527510720 100.0 7 27936 1948.16 15.4914 434333088 82.3
以上のカーボン、プロトンの合計は、C10 H14 (式量134)であり、分子量150に16足りない。δ199.4のシグナルはカルボニル(C=O)であると推定され、分子式はC10H14Oと決定できる。不飽和度（C+1-H/2)=4であり、δ146.5から110.3の4個のカーボンが2つの二重結合と推定され、1個のカルボニルとあわせて残る不飽和度1が環によると推定できる。
横に書いてある一次元スペクトルに1H-NMRスペクトルのピークにアルファベットを振り、相関を表にまとめる。スペクトルに振ったアルファベットの根拠は次項のHMQCを参照。もし、COSYだけを解析するなら低磁場から順に振って同様に行う。
1H-NMRとCOSYだけから、化合物の構造を推定できることもある。構造が推定できた時点でデータまたは標品を入手して同定を行う。本化合物も、ここでccarvoneであろうと推定できるが、以下未知化合物として続ける。
このスペクトルはカーボン軸の両端でデカップリングが不完全となり c、j のピークが完全にはデカップリングされていない。
HMQCで振ったのと同じアルファベットをスペクトルに書き入れる。
2本または3本の結合を介したカーボンとプロトンとの間には数Hzのカップリングが存在する(遠隔カップリング、long-rangecoupling,、LRJCH、2-3JCH)。HMQC同様測定に関与しないピークを「位相回し」や「グラジエントパルス」で消しているため、消え残りがスペクトル中に現れることがあるので解析にあたって注意する。直結するカーボンとプロトン間の相関が現れることがあるが、カーボンデカップリングを行っていないため1JCHにより分裂する (e, j, i)。その一方の位置にちょうどプロトンがある場合、これを遠隔の相関と見誤らないように注意する。下図のような相関表を作り、解析する。直結プロトン-カーボンにの位置にはQ、HMBC相関はOを記入。fとgのカーボンのようにケミカルシフトが近接していてどちらと相関を与えているのか判断できない場合は表の中でも欄にまたがって長丸を記入する。
これまでに推定した部分構造をつなぐ相関に着目する。カーボン/プロトン＝ a/c, a/j, g/i により平面構造が導かれる。また、b/i, d/j により4級カーボンb, dが帰属できる。
次に、導かれた構造式にHMBC相関を全て書き入れ、相関のつながっていないところがないかどうかチェックする。また、上の表と同様の表を作り、この構造であった場合に3本の結合以内となるプロトンとカーボンの本数を書き入れる。上の表と比較し矛盾がないか確認する。ここでは相関があるものに丸をつけた。HMBCの測定では1/2Jの遅延時間を設定する。その値から大きく外れるJ値をもつカーボン-プロトン間には相関が出にくい。遠隔カップリング定数の値はデータ集を参照。2,3本の結合を介したプロトン−カーボンであっても相関が出るとは限らない。しかし4本以上はなれているのに相関が出るのはW字型など理由が説明できなければならない。
空間的に近接するプロトン同士を検出する手法である。相対立体配置、非等価メチレンの帰属を行う。NOESYスペクトルは対角ピークが負(赤)、NOEピークが通常は正(黒)で得られ、不要ピークとして交換ピークが負、COSYピークが分散形にあらわれることもある。特定のプロトンを照射しておこなう一次元のNOE差スペクトルも用いられる。照射位置が負、NOEが正にとなり、ちょうど照射位置がNOESYの対角ピークとなる位置の横断面図のようなスペクトルとなる。
立体化学を考察する際には分子模型を組んでみよう。
NOESYスペクトルでe,e'のメチレンプロトンに着目すると、e' は環上のプロトンと、eはiのメチルプロトンとNOE相関を与えていることからこの非等価メチレンの帰属ができる。 h, h', f, f' の非等価メチレンの帰属(gのプロトンと同じ側か逆か)には分子模型を用いる。gの炭素上の置換基がaxialとはなりにくいことから、置換基がequatorial、gのプロトンがaxialとなり、このとき、隣のメチレンプロトンはgのプロトンとcisのものがgと近く、transのものは遠くなることがわかる。g-b間は自由回転可能でありe, e' の一方は環上のプロトン h, h', g, f, f' と、他方はiのメチルプロトンと近づくことができる。
NOE差スペクトルで g の照射により h へのNOEが観測されたことから、これがgのプロトンとcisと帰属できる。
f, f' については明確なNOE相関は得られていないが、プロトン間のJカップリングを用いて帰属が可能である。分子模型から、f、f'のメチレンプロトンのうちgとcisのものはgとの二面角が90°に近くなりgとのJ値が小さく、transのものは二面角が180°近くなるためgとのJ値が大きくなると予想される。メチレンプロトンの分裂のうち最大の分裂はgeminalカップリングであることに注意してこれらプロトンの分裂パターンを見ると、 f' が g とのJ値が大きいことがわかる。これらのことから相対立体配置を下図のように推定できる。f はgeminalプロトン1個、vicinalプロトン1個であるにもかかわらずdddに分裂している理由が、h プロトンとのW字カップリングであろうことも分子模型から推定できる。
なお、gの炭素が不斉炭素であり、この化合物には2種類の光学異性体が存在するが、誘導化しなければ絶対配置をNMRで決定することはできない。