Two dimensional NMR

二次元NMR法によるシグナルの帰属

Thymol

structure of thymol 次に、モデル化合物としてthymol 12mg/0.5ml chloroform-dを用いて、シグナルの帰属を行ってみよう。ケミカルシフトの基準は溶媒の残留プロトン(δ_H 7.24 ppm)と溶媒のカーボンシグナル(δ_C 77.0 ppm)である。

¹H-NMRスペクトル

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構造式を見ると、ベンゼン環にメチル基、水酸基、イソプロピル基がひとつづつ結合しており、ベンゼン環に直接結合したプロトンが3個ある。それぞれどの付近に現われるであろうか？　また、積分値とシグナルの形に注目し、どこに何個分のシグナルが現われているか？　さらに、三置換ベンゼン環のプロトンのカップリングパターンはどのようであったか思い出し、絵を描いて、実スペクトルと比べてみよう。ベンゼン環に直接結合したメチル基、イソプロピル基のメチルとメチンは積分値と分裂様式から帰属できる。

table

Peak List    Date: 28.07.2000    Time: 10:01
File Name:    f:\xwin_nmr\piccthym\1\pdata\1\1R
Peak Results saved in File:    -
Peak Picking Parameter:
Peak constant PC:    1.00
Noise:    19789
Sens. level:    79157
Peak Picking region:
Start(ppm)    Start(Hz)    End(ppm)    End(Hz)    MI(%)    MAXI(%)
10.08    5043.0    4.08    2040.2    6.43    165.32
3.79    1895.0    2.68    1341.7    1.12    18.11
2.76    1377.9    0.20    98.9    19.88    116.48
3.27    1636.6    3.07    1537.9    0.31    11.32
Peak Picking results:
Nr.Data Point Frequency  PPM        Intensity    %Int.
 1    14107    3548.58    7.0953     43831648    13.2
 2    14139    3540.71    7.0796     47383736    14.3
 3    14816    3374.09    6.7464     27468864     8.3
 4    14847    3366.46    6.7312     24671582     7.4
 5    15171    3286.72    6.5717     51544668    15.5
 6    19040    2334.53    4.6678     59232368    17.8
 7    22004    1605.06    3.2093      1556216     0.5
 8    22031    1598.41    3.1960      7997394     2.4
 9    22059    1591.52    3.1822     19548722     5.9
10    22087    1584.63    3.1684     26027538     7.8
11    22115    1577.74    3.1547     19699192     5.9
12    22143    1570.85    3.1409      8016695     2.4
13    22171    1563.96    3.1271      1460432     0.4
14    23904    1137.45    2.2743    242732848    73.1
15    25976     627.51    1.2547    331963648   100.0
16    26004     620.62    1.2409    328391840    98.9

¹³C-NMRスペクトル

tableも使って、カーボンのケミカルシフトと種類(CH₃, CH₂,CH,四級)の区別を記入せよ。それぞれの本数が、構造式と一致するか確認せよ。また、ベンゼン環部分については三置換ベンゼンのケミカルシフト計算をおこない、大体どのくらいに現われるか予測しておこう。

table

Com
Peak List    Date: 28.07.2000    Time: 10:06
File Name:    f:\xwin_nmr\piccthym\4\pdata\1\1R
Peak Results saved in File:    -
Peak Picking Parameter:
Peak constant PC:    1.00
Noise:    2601743
Sens. level:    10406972
Peak Picking region:
Start(ppm)    Start(Hz)    End(ppm)    End(Hz)    MI(%)    MAXI(%)
168.28    21162.0    10.57    1329.7    5.67    169.71
Peak Picking results:
Nr. Data Point Frequency    PPM         Intensity    %Int.
 1    11011    19175.34    152.4783      70365648    15.8
 2    12977    17175.42    136.5754      70079424    15.7
 3    13628    16513.19    131.3094      56647280    12.7
 4    14259    15871.30    126.2053     175123568    39.2
 5    14821    15299.60    121.6593     195185696    43.7
 6    15519    14589.56    116.0132     209673680    46.9
 7    20311     9714.89     77.2508     186941024    41.8
 8    20343     9682.34     76.9919     202264224    45.3
 9    20374     9650.80     76.7412     198695200    44.5
10    26562     3356.04     26.6865     131034456    29.3
11    27062     2847.41     22.6421     446701504   100.0
12    27288     2617.52     20.8139     138328240    31.0
dept90
Peak List    Date: 28.07.2000    Time: 10:07
File Name:    f:\xwin_nmr\piccthym\2\pdata\1\1R
Peak Results saved in File:    -
Peak Picking Parameter:
Peak constant PC:    1.00
Noise:    5618850
Sens. level:    22475398
Peak Picking region:
Start(ppm)    Start(Hz)    End(ppm)    End(Hz)    MI(%)    MAXI(%)
161.34    20290.2    5.70    717.3    29.76    187.52
Peak Picking results:
Nr. Data Point Frequency    PPM         Intensity    %Int.
 1    14259    15871.29    126.2052     236803616    69.4
 2    14821    15299.59    121.6592     341263008   100.0
 3    15519    14589.55    116.0131     335778464    98.4
 4    26562     3356.03     26.6865     194091824    56.9

dept135
Peak List    Date: 28.07.2000    Time: 10:12
File Name:    f:\xwin_nmr\piccthym\3\pdata\1\1R
Peak Results saved in File:    -
Peak Picking Parameter:
Peak constant PC:    1.00
Noise:    2641958
Sens. level:    10567830
Peak Picking region:
Start(ppm)    Start(Hz)    End(ppm)    End(Hz)    MI(%)    MAXI(%)
161.08    20256.7    14.85    1867.8    7.96    152.81
Peak Picking results:
Nr.   Point    Frequency    PPM    Intensity    %Int.
 1    14259    15871.29    126.2052     110430328    30.8
 2    14821    15299.59    121.6592     101191136    28.2
 3    15519    14589.55    116.0131      96923720    27.0
 4    26562     3356.03     26.6865      79158000    22.1
 5    27062     2847.40     22.6420     358415232   100.0
 6    27287     2618.52     20.8219      84795096    23.7

¹H-¹H COSY

カップリングの相手は1Dスペクトルを見ただけで判断できるので、COSYは測定していない。構造式と1Dスペクトルを見て、どのようなCOSYスペクトルになるか予測してみよ。

HMQC,HSQC

スペクトルに線を引き、プロトンに対応するカーボンの帰属を書きこんでおこう。対応するカーボンがないプロトンは水酸基プロトンであろう。

HMBC

まず、これまでに帰属できたシグナルを書きこみ、スペクトルに線を引いておこう。また、HMQC(HSQC)で相関が現われているところに「Q」と記入し、スペクトル中に直結に由来するピークが現われていないかチェックしておこう。

まだ帰属できていないベンゼン環部分の四級炭素を帰属してみよう。HMBC相関は二本または3本離れたプロトンとカーボンに現われている。

イソプロピル基のメチルプロトンは、イソプロピル基が結合しているベンゼン環の四級カーボン(4位)と3結合離れていて、HMBC相関を与えるはずである。また、ベンゼン環の他のカーボンとは相関を与えないはずである。置換ベンゼンの帰属では、このような、ただ一つのベンゼン環カーボンと相関を与える位置のプロトンに着目する。
ベンゼン環に直接結合しているメチル基は、それが結合している四級炭素と、その両隣のカーボンに相関を与えるはずである。両隣はメチンカーボンであるから、メチル基と相関のある四級炭素がただ一つあり1位を帰属できる。
残る4級炭素に水酸基プロトンが結合している。先に行ったケミカルシフトの計算とほぼ一致した帰属となったか？　水酸基プロトンはそれが結合している四級炭素と、その両隣のカーボンに相関を与えるはずである。

HMBC相関表を作成し、相関ピークと1,2,3本の結合を介したプロトンカーボンを確認せよ。また、構造式を書き、HMBC相関を書き入れてみよ。最後に、プロトン、カーボンのケミカルシフト、カップリングの表を作成せよ。

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二次元NMR法によるシグナルの帰属

1H-NMRスペクトル

13C-NMRスペクトル

1H-1H COSY

HMQC,HSQC

HMBC

¹H-NMRスペクトル

¹³C-NMRスペクトル

¹H-¹H COSY